一. 引言
热载流子是指具有高于热平衡载流子能量的载流子，其能量高于费米能级，具有较高的能量、动量、速度和催化活性等特性。为了突破传统Shockley-Queisser电池效率极限，研究者提出了热载流子太阳能电池(HCSC)。热载流子太阳能电池(HCSC)是目前最广泛关注高效率电池之一，通过减少甚至防止载流子热化过程中的能量损失，有效收集和利用热载流子超过带边的能量，从而增加器件外部电路中的电压或者电流，实现转换效率的大幅提升，图1是理想的热载流子太阳能电池结构示意图，当带隙大约为0.7-0.9 eV，热载流子光伏电池理论效率将达到65%左右[1]。
图1.理想的热载流子太阳能电池器件结构原理示意图[1]
二. 热载流子的产生方式
光激发：光可以直接加热电子体系，激发产生热载流子。例如，2016年巴塞罗那科学技术学院的Koppens等人[2]，通过研究石墨烯/硒化钨/石墨烯两种垂直异质结，发现了光致热发射效应，并证明通过对这一效应的利用可以显著打破内光电效应的波长阈值限制，实现低于带阶势垒的光响应。图2(a)是金属与半导体界面发生光电效应的简化过程。金属材料中具有克服肖特基势垒的非热载流子在100 fs内可以进入半导体内(如图绿色表示)。(b)是石墨烯/WSe2界面光电效应的简化示意图，石墨烯中光激发载流子产生了寿命大于1 ps的热电子分布n(E)。随着n(E)的尾部(黄色阴影区域)中的电子数量增加，更多电子可以克服肖特基势垒，从而产生更大热电子电流(由水平箭头表示)。从蓝色到黄色的颜色渐变说明了电子分布中所含的热量。
图2.石墨烯中热载流子激发的示意图[2]
电场激发：通过电场驱动和加速，产生非平衡态的热载流子。典型代表是热电子晶体管，热电子晶体管中的热载流子的产生通过载流子隧穿或者热发射的形式从具有高电势的材料中注入到低电势材料，从而由于其高势能转换得到的高动能而成为低势能材料中的高能载流子[3]。
等离激元激发：表面等离激元是光与物质相互作用增强后产生的一种极化激元，是自由电子同入射光场耦合发生同频率集体振荡的电磁振荡模式。特定频率的入射光导致材料里激发局域的表面等离激元，使得局部光场受到局域和增强，接着这一等离激元通过朗道阻尼等非辐射衰减的方式，将能量传递给载流子，激发产生非平衡的高能载流子，接着激发的高能载流子通过电子-电子相互作用重新达到一热的费米-狄拉克分布形成热载流子[4]。图3是等离子体激元引起的热载流子的演化的时间尺度。在100 fs内从金属转移到半导体内都是非热载流子。100 fs后发生了电子热化，通常500 fs就可以完成。热化之后，电子-声子散射可以进一步促进电子冷却与晶格加热，建立其热平衡。
图3.等离激元诱导的热载流子演化的时间尺度示意图[5]
三. 热载流子推动光伏效率革命的原理
延长载流子寿命：通过减缓热载流子的弛豫过程，使在被收集之前保持较高的能量状态，从而提高载流子的利用效率。例如，南京大学的研究团队[6]通过使用苯乙铵和4-氟苯乙铵配体的偶极表面钝化，有效抑制了I-Pb晶格振动，削弱了钙钛矿中的热电子-声子相互作用，从而减缓了热载流子冷却，同时提高了C60中的LUMO+1状态并降低了热载流子提取的能隙，促进了热载流子的有效提取。
图4.C60/CsPbI3界面处热载流子缓慢冷却与快速提取的示意图[6]
优化载流子传输：设计合适的材料和结构，使热载流子能够更高效地传输到电极，减少能量损失。(1)低维材料(如GaAs纳米结构[7]、钙钛矿量子点[8])通过量子限域效应拓宽能带，降低热化速率。例如，PbSe量子点实现130%量子效率(QE)，突破单结电池33.7%的Shockley-Queisser极限[9]。(2)中间能带引入在半导体带隙内设计中间能带(如InAs/GaAs量子点超晶格)，允许亚带隙光子通过三级跃迁(VB→IB→CB,即价带→中间带→导带)被吸收，理论效率可达46.8%[10]。
四． 结语
热载流子是能量“加速器”,在光电行业领域有着巨大的潜力。尽管在热载流子传输材料的选择与多样化、热载流子器件结构设计上仍面临着很多的困难，相信基于钙钛矿材料在热载流子弛豫过程调控方面的优异特性和不断研究，有望进一步降低对载流子传输材料选择和器件结构设计上的限制，实现更为简单高效的热载流子光伏器件。未来5-10年，钙钛矿/量子点混合结构与表面等离激元技术等。推动光伏效率突破40%并实现产业化应用。
参考文献：
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[2] M. Massicotte, P. Schmidt, et al. Photo-thermionic effect in vertical graphene heterostructures[J]. Nature Communications, 2016. 7: 12174.
[3] Z. Zhang, T. He, J. Zhao, G. Liu, Z. L. Wang, C. Zhang. Tribo-thermoelectric and tribovoltaic coupling effect at metal-semiconductor interface[J]. Materials Today Physics, 2021,16, 2542-5293.
[4] M. L. Brongersma, N. J. Halas, and P. Nordlander, Plasmon-induced hot carrier science and technology[J]. Nature Nanotechnology, 2015. 10 (1): 25-34.
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[6] Z. B. Zhou, Y. Wu, J. J. He, T. Frauenheim. Enhancing Extraction and Suppressing Cooling of Hot Electrons in Lead Halide Perovskites by Dipolar Surface Passivation[J]. Journal of the American Chemical Society, 2024 146 (43), 29905-29912.
[7] M. J. Li, S. Bhaumik, et al. Slow cooling and highly efficient extraction of hot carriers in colloidal perovskite nanocrystals[J]. Nature Communications, 2017, 8(1): 1-10.
[8] K. J. Lee, B. Turedi, L. Sinatra, et al. Perovskite-based artificial multiple quantum wells[J]. Nano Letters, 2019, 19(6): 3535-3542.
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[10] A. Marti, et al.Production of photocurrent due to intermediate-to-conduction-band transitions: A demonstration of a key operating principle of the intermediate-band solar cell [J]. Phys Rev Lett, 2006, 97: 247701
